Man vet lite om Annes barndom. Hun ble antagelig født mellom 1027 og 1032, som den yngste datteren til Yaroslav av Kiev og Ingegjerd Olofsdatter av Sverige. Hun fikk trolig noe utdannelse ettersom faren grunnlag en rekke skoler i landet. Hun lærte fransk som forberedelse til giftemålet med Henri I av Frankrike i 1051.
Etter at Henris første kone døde i 1044, gjorde mangelen på arvinger det nødvendig for Henri å gifte seg igjen. Men kirken var lei av giftemål mellom nære slektninger, og han var nødt til å lete etter en kone utenom de vanlige sirklene. Yaroslav hadde allerede giftet bort flere barn til vestlige adelshus for å unngå innflytelse fra det bysantinske riket i øst og tilbød sin datter Anne.
Anne giftet seg med Henri 19.mai 1051. Hun var den første dronningen som ble kronet i Reims katedralen. De var gift i ni år og fikk tre sønner – Philippe, Robert og Hugues. Anne har fått æren for å ha innført det greske navnet Philippe til kongelige familier i Vest-Europa.
Første regjerende franske dronning
Som dronning fungerte hun som administrator for det kongelige hoffet og beskytter av kirkelige institusjoner. Hun var medlem av det kongelige rådet, deltok i styret av landet og var med kongen på reiser rundt i landet. Henri respekterte dronningen og mange av hans påbud har innskripsjonen “i enighet med min hustru Anne”.
Da Henri døde i 1060, ble åtte år gamle Philippe konge med sin onkel, greve Baldwin V av Flandern som sin verge og Anne som medregent. Man finner hennes navn på flere dokumenter fra denne tiden enn Baldwins. Hun ansees som den første kvinnelige regenten av Frankrike og regjerte på vegne av sønnen fra 1060-1065. Den eneste signaturen hennes som fortsatt eksisterer består av X og åtte bokstaver i kyrillisk som antagelig betyr Anna Regina.
Ukrainsk nasjonalsymbol
I 1061 giftet hun seg igjen med greve Ralph IV av Valois. Ekteskapet var kontroversielt fordi Ralph var Henris fetter og dessuten var han fortsatt gift med sin kone Eleanor. Eleanor klaget til paven og han erklærte ekteskapet til Anne og Ralph for ugyldig og bannlyste Ralph i 1062. Ralph var dessuten den største utfordreren til Baldwin V av Flandern og medregenten likte ikke Ralphs innflytelse på den unge kongen. Ralph ble rådgiver for Philippe I og begynte også å referere til seg selv som kongens stefar. Etter Phillipes 13 års dag i 1065, var ikke Anne lenger en del av kongens råd. Ralph døde i 1074 og Anne var igjen enke.
Anne grunnla klosteret St. Vincent Abbey i Senlis i Nord-Frankrike og benedikterordenens nonnekloster Saint-Rémi, sannsynligvis for å få godkjennelse for ekteskapet med Ralph, som hun levde sammen med til tross for bannlysningen. Annes døde i 1075 og dagen markeres 5. september. Alle senere franske konger er hennes etterkommere. I det 20. århundre har Anne blitt et symbol på ukrainsk nasjonalisme og i 1998 utga den ukrainske regjeringen et frimerke i hennes ære.
